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潤滑油極壓抗磨劑發展狀況

日期:2013-02-18 來源:凱必特化工 點擊:

1、國外潤滑油極壓抗磨劑發展狀況

極壓抗磨劑是現代潤滑油五大添加劑之一,抗磨劑能減少或防止金屬之間的接觸,同時,還產生一種滑動作用,極壓劑能與金屬表面產生化學反應,形成保護膜,如硫化亞鐵(FeS)、三氯化鐵(FeCl3)、氯化亞鐵(FeCl2)以及鐵的有機磷酸鹽或無機磷酸鹽膜等,從而減少金屬表面之間的直接接觸,減少摩擦。由于大多數化合物都兼備極壓劑和抗磨劑的作用,故統稱為極壓抗磨劑。

極壓抗磨劑在國外油品中早已使用,主要用在曲軸箱發動機油、自動傳動液、后軸液、手控及動力傳動液等汽車領域和金屬切削油、高壓液壓油及齒輪油等工業應用方面,50年代隨著機械設備更新,工作條件變得較為苛刻,在這一期間,氯化石蠟、各種磷酸酯及二硫化物得到廣泛采用,而有些傳動方式要求添加劑具有抗磨損與降低摩擦系數的功能,國外大多使用硫化鯨魚油,后來發展為各種硫化鯨魚油品及含磷的酯類化合物及其胺鹽。

70年代以后,齒輪油、液壓油極壓抗磨劑用量增大,并且極壓抗磨劑趨于定型。

汽車齒輪油用極壓抗磨劑有①環烷酸鉛—活性硫型(含氯活不含氯);②硫—磷—氯—鋅型;③硫—磷型。由于環烷酸鉛對氧化有催化作用,抗乳化性不好,在較高溫度下易生產沉淀等缺點;而氯化物易水解而生成氯化氫,引起金屬腐蝕。所以環烷酸鉛與硫極壓劑復合的極壓抗磨劑和硫—磷—氯—鋅型極壓抗磨劑已被具有優點的硫—磷型添加劑取代,這是因為硫—磷型添加劑為無灰產品,熱安定性好。工業齒輪油極壓抗磨劑有①環烷酸鉛—活性硫型;②以硫化脂肪為基礎的硫—磷型;③以硫化烴類為基礎的硫磷型。同汽車齒輪油極壓抗磨劑一樣,目前已取消環烷酸鉛—活性硫型極壓抗磨劑,而以硫—磷型齒輪油添加劑取代之。

70年代末期,開始出現了硼酸鹽極壓抗磨劑,這類添加劑具有優良的極壓抗磨性,熱氧化安定性很好,不腐蝕金屬和無臭無毒,但硼酸鹽微溶于水,不宜在有水情況下應用,主要用于齒輪油、蝸輪蝸桿油等。

抗磨液壓油的極壓抗磨劑分三大類①高鋅型,這種抗磨液壓油的極壓抗磨劑為普通的二烷基二硫代磷酸鋅,如普通型ZDDP,含鋅量通常大于0.07%;②低鋅型,這抗磨液壓油抗磨劑為二烷基二硫代磷酸鋅,如伯及仲醇混合基的ZDDP及長鏈ZDDP,鋅含量小于0.07%;③無灰型極壓抗磨劑,如酸性磷酸胺鹽,硫代磷酸胺鹽等。

傳統的金屬切削油極壓抗磨劑為含氯、硫和磷等活性元素的化合物,但其在高溫下產生有害氣體,及氧化、起泡和乳化,并且熱穩定性不好。目前高堿性磺酸鹽(鈣、鋇鈉鹽)作為惰性極壓廣泛用在金屬切削油中,它們能在金屬界面形成物理覆蓋的碳酸鹽保護膜剪切強度低,可以單用或與傳統的極壓劑復合使用,與活性或非活性硫化合物復合有協合作用,同時,還能改善金屬表面光潔度,有極好的防銹能力。如LZ5283(高堿值磺酸鈣)、LZ53198(油溶性高堿值磺酸鈉)、LZ5347(油溶性高堿值磺酸鈣)等。

從目前國外極壓抗磨劑來看,有下面幾種類型:

①含氯極壓抗磨劑:如LZ5316A(硫氯化合物)、LZ5354(硫/氯化合物)、LZ5301(氯化石蠟)。

②含硫極壓抗磨劑:如Hitec312(硫化異丁烯)、LZ5006(硫化烯烴植物油)、ELCO247(硫化烯烴)。

③含磷極壓抗磨劑:如LZ6178(硫磷氮劑)、LZ6178(硫磷氮劑)、Hitec571(硫磷酸胺鹽)。

④有機金屬極壓抗磨劑:如ECA9941X(伯烷基二硫代磷酸鋅)、ELCO102(二烷基二硫代磷酸鋅)。

⑤其他極壓抗磨劑:如OLOA97050(硼酸鹽)、LZ5283(堿性磺酸鈣)、LZ5318(高堿值磺酸鈉)。

2、國內潤滑油極壓抗磨劑發展狀況

國內極壓抗磨劑發展的重點主要在齒輪油(汽車齒輪油及工業齒輪油)及抗磨液壓油用極壓抗磨劑的開發研制上。并且已取得極大進展,特別在“七.五”、“八.五”期間,又相繼研制工業化了一些極壓抗磨劑的品種,從而縮短了國內外的差距。

1)液壓油用極壓抗磨劑

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是鋅型抗磨液壓油廣泛使用的抗磨劑,ZDDP又根據其烴基的種類不同分為伯、仲烷基和芳基三種,以分子結構不同又分為中性鹽與堿性鹽兩種,過去廣泛使用的T202(中性二烷基二硫代磷酸鋅),由于其抗乳化性及水解安定性不好而逐漸減少使用,80年代中期開發了長鏈堿性二烷基二硫代磷酸鋅,90年代專用于抗磨液壓油的伯、仲基二烷基二硫代磷酸鋅(T204、T204A),由于其良好的抗磨性和水解安定性而普遍采用。

但是由于ZDDP的熱穩定性普遍不太好,因此,我國先后開發了無灰抗磨劑,它們為磷酸脂、硫化烯烴、硫—磷—氮劑等,大多數為硫磷型或磷型極壓抗磨劑,其中80年代末期工業化的有T308(酸性磷酸酯胺鹽)、T305(硫磷酸含氮衍生物)及T307(硫代磷酸胺鹽)。

2)齒輪油用極壓抗磨劑

從60年代中期開始,硫磷型(SP型)添加劑一直使用至今,其中含硫極壓劑主要是硫化烴或硫化酯,國內過去使用較多的含硫極壓抗磨劑為二硫化二芐和硫化植物油脂,但二硫化二芐油溶性差,而硫化動植物油含流量低,于是在80年代開發并工業生產了硫化異丁烯(T321),該極壓抗磨劑的極壓性、油溶性和熱穩定性好,硫含量高(40%~45%),是齒輪油理想的含硫極壓抗磨劑,填補了國內空白。

含磷極壓抗磨劑主要是亞磷酸酯,磷酸酯、硫代磷酯及其衍生物。磷酸酯胺鹽和硫代磷酸酯胺鹽使用較多。我國80年代中期以前,含磷極壓抗磨劑以亞磷酸二正丁酯(T304)和三甲酚磷酸酯(T306)為主要含磷極壓抗磨劑,其中T304屬酸性亞磷酸酯,其化學活性強,具有好的抗擦傷能力,極壓性好,但活性太強易造成腐蝕磨損,其熱穩定性較差,在目前國內生產的含磷極壓抗磨劑中,其熱分解溫度最低(159℃)。而T306活性不強,但極壓性不好,用在齒輪油并不理想。

80年代末期先后工業化了硫磷酸含氮衍生物(T305),硫代磷酸胺鹽(307)和酸性磷酸酯胺鹽(T308)等含磷極壓抗磨劑。其中T305為氨基硫代磷酸酯,屬SPN劑,T307和T308都屬于SPN劑,具有優良的極壓性、抗磨性、熱穩定性、抗氧化性等多效性能。由于以上含硫及含磷極壓抗磨劑的工業化,使我國的齒輪油發展達到國外的先進水平。先后配制了SAE90、80W—90、85W—140粘度級別的GL—5汽車齒輪油并通過CRCL—37和CRCL—42全尺寸后橋臺架試驗,配制的中、重負荷工業齒輪也達到了AGNA250.03EP及美鋼224的規格要求。目前硫化異丁烯是含硫極壓抗磨劑中用于齒輪油最多的極壓劑。在80年代,由于環保方面的問題而停止了生產,進而靠進口來解決,1994年國內的遼寧義縣精細化工廠、山東東風化肥廠及南京艾迪臣實業有限公司開始工業化生產硫化異丁烯,加速了齒輪油的發展。

目前我國極壓抗磨劑可以生產:氯化石蠟(T301、T302),酸性亞磷酸二丁酯(T304),硫磷酸含氮衍生物(T305),磷酸三甲酚酯(T306),硫代磷酸胺鹽(T307),酸性磷酸酯胺鹽(T308),硫代磷酸苯酯(T309),硼化硫代磷酸酯胺鹽(T310),硫化異丁烯(T321),二芐基二硫(T322),氨基硫代酯(T323),多烷基苯芐基硫化物和多硫化物(T324、T324A、T324B、T325A),環烷酸鉛(T341),硼酸鹽(T361)。

3、潤滑油極壓抗磨劑的發展動態

3.1、由于環保方面的嚴格限制,含氯極壓抗磨劑將逐步被取消,如氯化石蠟、磷/氯衍生物等,目前亟待開發硫化異丁烯的換代產品,減少三廢。

3.2、磷酸酯類極壓抗磨劑特別是SPN劑具有多效性能而受到廣泛應用。

3.3、對超堿性磺酸鹽的應用日益增加,其中磺酸鈉顯示出最好的前景。


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